分子模拟是对真实分子系统的计算机模拟，许多通过实验很难得到或无法得到的数据，通过模拟却可以轻松地获得，因为计算机可以清晰地展示分子的微观结构和计算材料力学性能等。它既不是实验方法也不是理论方法，它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。

      分子模拟法可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象和物理过程，从而发展新的理论;研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等问题，代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验，从而进行新材料的设计，缩短新材料研制的周期，降低开发成本。

      由于以上优点，分子模拟技术在药物分子设计、新材料设计、高分子合成等许多领域已成为一种十分重要的方法和工具，计算机模拟方法的迅速发展推动了材料科学的研究与进展。

分子模拟的方法主要有4种:量子力学方法、分子力学方法、分子动力学方法和分子蒙特卡洛方法。

1、量子力学方法

      量子力学方法借助计算分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，设计出具有特定动能的新分子。该法所描述的是简单的非真实体系，计算的是绝对温度零度下真空中的单个小分子。其中从头算量子力学计算广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激发能。随着计算机硬件和算法的发展，已将此技术用到大分子，包括聚合物的低聚物在内的模型，并有较好的效果。

2、分子力学

      分子力学法又称ForceField方法，是在分子水平上解决问题的非量子力学技术。其原理是，分子内部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。分子力学法是依据经典力学的计算方法，即依据Born-Oppenheimer原理，计算中将电子的运动忽略，而将系统的能量视为原子核种类和位置的函数，这些势能函数被称为力场。分子的力场含有许多参数，这些参数可由量子力学计算或实验方法得到。该法可用来确定分子结构的相对稳定性，广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。

3、分子动力学模拟

      分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方法。它对于许多材料来说是一个很好的近似，在许多方面，分子动力学模拟与真实实验相似。它以特定粒子(如原子、分子或者离子等)为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的粒子集合，运用经典力学方法研究微观分子的运动规律，得到体系的宏观特性和基本规律。由于分子力学所描述的是静态分子的势能，而真实分子的构象除了受势能影响外，还受到外部因素如温度、压力等条件的影响，在这种情况下，分子动力学方法应当是更合实际、更符合真实状态的计算方法。分子动力学模拟已应用于模拟原子的扩散、相变、薄膜生长、表面缺陷等过程，可得到原子结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量。

4、蒙特卡洛法

      蒙特卡洛法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题，它利用统计学中的许多方法，又称统计实验方法。该方法不像常规数理统计方法那样通过真实的实验来解决问题，而是抓住问题的某些特征，利用数学方法建立概率模型，然后按照这个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟实验以所得的结果作为问题的近似解。因此，蒙特卡洛法是数理统计与计算机相结合的产物。由于高分子链由大量的重复单元构成，聚合反应存在着随机性。分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、高分子的构象、降解，都存在着随机性问题，蒙特卡洛法无疑成为研究的最佳对象，几乎从其建立之日起，就在高分子领域得到了应用。

分子模拟软件的种类较多，比如CFD-Fastran、ANSYS、AnsysCFX、IMSL、Multil Physics、ABAQUS等，各有各的优点和用途，此处主要介绍Materials Studio。   

       Materials Studio是Accelrys专为材料科学领域开发的新一代材料计算软件。它能方便地建立3D分子模型，深入分析有机晶体、无机晶体、无定形材料以及聚合物，可以在催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域进行性质预测、聚合物建模和X射线衍射模拟，操作灵活方便，并且能够最大限度地运用网络资源。模拟的方法包括量子力学的密度泛函理论、半经验的量化计算方法、分子力学、分子动力学以及介观模拟方法等。

      Materials Studio已经应用在高分子科学的各个方面，包括模拟高分子溶液、表面和薄膜、非晶态、晶态、液晶态、共混体、嵌段共聚体、界面、生物聚合物、高分子中的局部运动、液晶高分子的流变学、力学性质和电活性等。

1.高分子浓液的模拟

      BernardDelley在周期性边界的条件下运用Dmol3-COSMO方法建立了高分子的溶解和界面作用的模型。这种新模型的建立使固体内表面的几何优化，动力学、震动分析都很容易模拟。这种方法可以准确地确定高分子混合物的热力学性质，如水合能、蒸汽压、分配系数等。运用这种方法来研究固液体系，只需要选取少量的溶剂分子，这种方法将开辟固液界面模拟的新纪元。

2.表面和薄膜的模拟

      在包装工业和选择性分离膜的设计工业中，需要大量小分子气体在高分子材料中扩散的力学性能信息，通过分子模拟可以得到大量可靠的信息，对合成合适的高分子膜起到了巨大的帮助作用。M．Meunier证明了Materialsstudio的MD模拟能够准确地预测小分子气体在高分子材料中的扩散系数。为了建立气体扩散模型，他运用Materialsstudio的Amorphous模块构建了不同构型的高分子长链和气体分子，运用MD使体系达到平衡，分析结果得到:在298K下的扩散系数偏高，这是由于链的柔顺性取决于链的长度，而实验选取的模型链长度太短。

3.界面的模拟

       为了制得高性能的热塑性复合材料，到现在为止，对于基体和增强材料的实验研究已经取得了很多成果，然而从更微观的角度，对于他们的组成结构、界面结构的微观分析研究仍然很少。江龙等以高性能树脂为基体，碳纤维作为增强相，采用分子模拟的手段，研究热塑性复合材料组成结构和界面微观结构，从微观上更好地去认识热塑性复合材料的性能。首先，建立了聚合度为12的PES、PPES、PEEK和PPEK4种单链，对键长、键角和二面角扭转的能量值进行分析，得出键角和二面角是构象改变即能量降低的主要影响因素。然后，分别建立了三维周期性边界条件的PES、PPES、PEEK和PPEK基体模型，通过对4种基体模型体系分子链均方末端距的分析，发现分子链主链结构越复杂，刚性越大，分子的活动性越小。计算了基体的内聚能密度和溶解度参数，比较分析了不同基体内聚能密度。其次，在建立C纤维模型的基础上，针对PES、PEEK、PPEK和PPES这4种基体，分别建立了两种界面模型(未经过氧化处理碳纤维称界面模型1和经氧化处理的碳纤维称界面模型2)，分析了CF/PES和CF/PEEK的两种界面模型中分子链的均方末端距，得出界面模型1中碳纤维石墨晶层对基体分子链的吸引力比界面模型2大。最后，计算了CF/PES、CF/PEEK、CF/PPEK和CF/PPES两种复合材料在不同界面模型的界面结合能，得出碳纤维的氧化处理，虽然有利于树脂对纤维的浸渍，却使界面结合能降低。

4.高分子中的局部运动

      聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的芳杂环聚合物，是迄今为止工业上应用耐热等级最高的聚合物材料之一，它在极宽的温度范围内，具有优异的性能，被广泛应用于航空、航天、核电和微电子领域。但它也存在一些不可忽视的问题，如在微电子方面吸水性和热膨胀系数不能满足要求等。目前，提高PI综合性能的主要途径是改性。李青等应用MaterialsStudio来模拟单链聚酰亚胺的分子动力学行为。对两种结构的聚酰亚胺(M-PI和O-PI)进行研究，在300K和600K下对体系单链的动力学行为进行模拟，得到协同环旋转主要是同相旋转而协同链段扭转则主要是异相扭转，M-PI的协同链段扭转要比O-PI的更活跃。杨红军、殷景华、雷清泉采用MS分子模拟技术，系统地模拟了掺杂纳米α-Al2O3和SiO2聚酰亚胺复合材料的结构和性能。结果表明I具有近程有序而远程无序的三维非晶形结构，元胞的形状接近立方体;纳米α-Al2O3比SiO2掺杂PI改性效果好，纳米掺杂引起了聚酰亚胺结构、晶体类型和性能的改变。

5.高分子的共混的相容性

      ZhonglinLuo，JianwenJiang运用分子动力学MD模拟和介观模拟DPD研究了聚氧化乙烯PEO和聚氯乙烯PVP共混物的相容性。计算得到纯PEO、PEO/PVC70/30、PEO/PVC50/50、PEO/PVC30/70、纯PVC的玻璃化温度分别是251、268、280、313、350℃。各种不同能量的贡献中，扭转角和范德华力的贡献最大。从内聚能得到的Flory-Huggins参数和分子内的原子的径向分布函数共同证明了PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混性比PEO/PVC50/50好。从DPD模拟得到的共聚物的形态很好的证明了前面的结论，因为在PEO/PVC50/50的模拟中出现了明显的相分离。该研究同时考察了不同比例聚合物的氢键，发现在PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混物中的氢键的数量多于PEO/PVC50/50。

      HuaYang等通过分子动力学计算了纯PHB和纯PEO的浓度参数，计算结果与文献吻合，很好地证明了模拟的准确性。为了揭示PHB、PEO共混后的性质，计算了玻璃化温度，证明了他们的相容性。

6.高分子的力学性能

      李倩、姚维尚、谭惠民为研究叠氮黏合剂的力学性能及其与硝酸酯的相容性，应用分子动力学模拟法模拟计算了不同软段、硬段的叠氮聚氨酯热塑性弹性体的杨氏模量、内聚能密度及其与硝酸酯的溶度参数。结果证明:1)当异氰酸酯部分由极性的苯环结构(MDI、TDI)变化为非极性的脂环结构(IPDI)，随着异氰酸酯极性的减弱，其杨氏模量逐渐减小;2)当硬段(二异氰酸酯)相同时，不同种类的叠氮预聚物引起的杨氏模量的大小顺序为:GAP＞PAMMO＞PBAMO，其溶度参数的大小顺序为:GAP＞PBAMO＞PAMMO;3)当叠氮聚醚与四氢呋喃的摩尔比为50∶50时，所得共聚物作为软段的热塑性弹性体，其杨氏模量比采用叠氮均聚醚时的模量有明显减小，引入THF可以达到改善叠氮黏合剂力学性能的目的，但其溶度参数明显减小，可能导致聚氨酯与硝酸酯的混溶性变差;4)叠氮黏合剂与DEGDN的混溶性比与NG及NG+DEGDN混合溶液的混溶性好。

总结

Materialsstudio作为很有应用前途的分子模拟软件已经被充分认识，在高分子领域的应用正不断扩大。因为通过分子模拟技术来设计和改性高分子材料，可以缩短实验周期，提高效率并节约成本，减少人为造成的数据和分析误差。所以有理由相信计算机分子模拟技术必将逐步取代传统的实验手段，广泛应用于生物、化工和材料领域的开发和研究。

分子模拟是对真实分子系统的计算机模拟，许多通过实验很难得到或无法得到的数据，通过模拟却可以轻松地获得，因为计算机可以清晰地展示分子的微观结构和计算材料力学性能等。它既不是实验方法也不是理论方法，它是在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型与算法，从而计算出合理的分子结构与分子行为。

      分子模拟法可以模拟现代物理实验方法还无法考察的物理现象和物理过程，从而发展新的理论;研究化学反应的路径、过渡态、反应机理等问题，代替以往的化学合成、结构分析、物理检测等实验，从而进行新材料的设计，缩短新材料研制的周期，降低开发成本。

      由于以上优点，分子模拟技术在药物分子设计、新材料设计、高分子合成等许多领域已成为一种十分重要的方法和工具，计算机模拟方法的迅速发展推动了材料科学的研究与进展。

分子模拟的方法主要有4种:量子力学方法、分子力学方法、分子动力学方法和分子蒙特卡洛方法。

1、量子力学方法

      量子力学方法借助计算分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，设计出具有特定动能的新分子。该法所描述的是简单的非真实体系，计算的是绝对温度零度下真空中的单个小分子。其中从头算量子力学计算广泛用于计算平衡几何形状、扭转势以及小分子的电子激发能。随着计算机硬件和算法的发展，已将此技术用到大分子，包括聚合物的低聚物在内的模型，并有较好的效果。

2、分子力学

      分子力学法又称ForceField方法，是在分子水平上解决问题的非量子力学技术。其原理是，分子内部应力在一定程度上反映被计算分子结构的相对位能大小。分子力学法是依据经典力学的计算方法，即依据Born-Oppenheimer原理，计算中将电子的运动忽略，而将系统的能量视为原子核种类和位置的函数，这些势能函数被称为力场。分子的力场含有许多参数，这些参数可由量子力学计算或实验方法得到。该法可用来确定分子结构的相对稳定性，广泛地用于计算各类化合物的分子构象、热力学参数和谱学参数。

3、分子动力学模拟

      分子动力学模拟是一种用来计算一个经典多体系的平衡和传递性质的方法。它对于许多材料来说是一个很好的近似，在许多方面，分子动力学模拟与真实实验相似。它以特定粒子(如原子、分子或者离子等)为基本研究对象，将系统看作具有一定特征的粒子集合，运用经典力学方法研究微观分子的运动规律，得到体系的宏观特性和基本规律。由于分子力学所描述的是静态分子的势能，而真实分子的构象除了受势能影响外，还受到外部因素如温度、压力等条件的影响，在这种情况下，分子动力学方法应当是更合实际、更符合真实状态的计算方法。分子动力学模拟已应用于模拟原子的扩散、相变、薄膜生长、表面缺陷等过程，可得到原子结构因子、状态方程、弹性模量、热膨胀系数、热容和焓等物理量。

4、蒙特卡洛法

      蒙特卡洛法与一般计算方法的主要区别在于它能比较简单地解决多维或因素复杂的问题，它利用统计学中的许多方法，又称统计实验方法。该方法不像常规数理统计方法那样通过真实的实验来解决问题，而是抓住问题的某些特征，利用数学方法建立概率模型，然后按照这个模型所描述的过程通过计算机进行数值模拟实验以所得的结果作为问题的近似解。因此，蒙特卡洛法是数理统计与计算机相结合的产物。由于高分子链由大量的重复单元构成，聚合反应存在着随机性。分子量的大小分布、共聚物中的序列分布、高分子的构象、降解，都存在着随机性问题，蒙特卡洛法无疑成为研究的最佳对象，几乎从其建立之日起，就在高分子领域得到了应用。

分子模拟软件的种类较多，比如CFD-Fastran、ANSYS、AnsysCFX、IMSL、Multil Physics、ABAQUS等，各有各的优点和用途，此处主要介绍Materials Studio。   

       Materials Studio是Accelrys专为材料科学领域开发的新一代材料计算软件。它能方便地建立3D分子模型，深入分析有机晶体、无机晶体、无定形材料以及聚合物，可以在催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领域进行性质预测、聚合物建模和X射线衍射模拟，操作灵活方便，并且能够最大限度地运用网络资源。模拟的方法包括量子力学的密度泛函理论、半经验的量化计算方法、分子力学、分子动力学以及介观模拟方法等。

      Materials Studio已经应用在高分子科学的各个方面，包括模拟高分子溶液、表面和薄膜、非晶态、晶态、液晶态、共混体、嵌段共聚体、界面、生物聚合物、高分子中的局部运动、液晶高分子的流变学、力学性质和电活性等。

1.高分子浓液的模拟

      BernardDelley在周期性边界的条件下运用Dmol3-COSMO方法建立了高分子的溶解和界面作用的模型。这种新模型的建立使固体内表面的几何优化，动力学、震动分析都很容易模拟。这种方法可以准确地确定高分子混合物的热力学性质，如水合能、蒸汽压、分配系数等。运用这种方法来研究固液体系，只需要选取少量的溶剂分子，这种方法将开辟固液界面模拟的新纪元。

2.表面和薄膜的模拟

      在包装工业和选择性分离膜的设计工业中，需要大量小分子气体在高分子材料中扩散的力学性能信息，通过分子模拟可以得到大量可靠的信息，对合成合适的高分子膜起到了巨大的帮助作用。M．Meunier证明了Materialsstudio的MD模拟能够准确地预测小分子气体在高分子材料中的扩散系数。为了建立气体扩散模型，他运用Materialsstudio的Amorphous模块构建了不同构型的高分子长链和气体分子，运用MD使体系达到平衡，分析结果得到:在298K下的扩散系数偏高，这是由于链的柔顺性取决于链的长度，而实验选取的模型链长度太短。

3.界面的模拟

       为了制得高性能的热塑性复合材料，到现在为止，对于基体和增强材料的实验研究已经取得了很多成果，然而从更微观的角度，对于他们的组成结构、界面结构的微观分析研究仍然很少。江龙等以高性能树脂为基体，碳纤维作为增强相，采用分子模拟的手段，研究热塑性复合材料组成结构和界面微观结构，从微观上更好地去认识热塑性复合材料的性能。首先，建立了聚合度为12的PES、PPES、PEEK和PPEK4种单链，对键长、键角和二面角扭转的能量值进行分析，得出键角和二面角是构象改变即能量降低的主要影响因素。然后，分别建立了三维周期性边界条件的PES、PPES、PEEK和PPEK基体模型，通过对4种基体模型体系分子链均方末端距的分析，发现分子链主链结构越复杂，刚性越大，分子的活动性越小。计算了基体的内聚能密度和溶解度参数，比较分析了不同基体内聚能密度。其次，在建立C纤维模型的基础上，针对PES、PEEK、PPEK和PPES这4种基体，分别建立了两种界面模型(未经过氧化处理碳纤维称界面模型1和经氧化处理的碳纤维称界面模型2)，分析了CF/PES和CF/PEEK的两种界面模型中分子链的均方末端距，得出界面模型1中碳纤维石墨晶层对基体分子链的吸引力比界面模型2大。最后，计算了CF/PES、CF/PEEK、CF/PPEK和CF/PPES两种复合材料在不同界面模型的界面结合能，得出碳纤维的氧化处理，虽然有利于树脂对纤维的浸渍，却使界面结合能降低。

4.高分子中的局部运动

      聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的芳杂环聚合物，是迄今为止工业上应用耐热等级最高的聚合物材料之一，它在极宽的温度范围内，具有优异的性能，被广泛应用于航空、航天、核电和微电子领域。但它也存在一些不可忽视的问题，如在微电子方面吸水性和热膨胀系数不能满足要求等。目前，提高PI综合性能的主要途径是改性。李青等应用MaterialsStudio来模拟单链聚酰亚胺的分子动力学行为。对两种结构的聚酰亚胺(M-PI和O-PI)进行研究，在300K和600K下对体系单链的动力学行为进行模拟，得到协同环旋转主要是同相旋转而协同链段扭转则主要是异相扭转，M-PI的协同链段扭转要比O-PI的更活跃。杨红军、殷景华、雷清泉采用MS分子模拟技术，系统地模拟了掺杂纳米α-Al2O3和SiO2聚酰亚胺复合材料的结构和性能。结果表明I具有近程有序而远程无序的三维非晶形结构，元胞的形状接近立方体;纳米α-Al2O3比SiO2掺杂PI改性效果好，纳米掺杂引起了聚酰亚胺结构、晶体类型和性能的改变。

5.高分子的共混的相容性

      ZhonglinLuo，JianwenJiang运用分子动力学MD模拟和介观模拟DPD研究了聚氧化乙烯PEO和聚氯乙烯PVP共混物的相容性。计算得到纯PEO、PEO/PVC70/30、PEO/PVC50/50、PEO/PVC30/70、纯PVC的玻璃化温度分别是251、268、280、313、350℃。各种不同能量的贡献中，扭转角和范德华力的贡献最大。从内聚能得到的Flory-Huggins参数和分子内的原子的径向分布函数共同证明了PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混性比PEO/PVC50/50好。从DPD模拟得到的共聚物的形态很好的证明了前面的结论，因为在PEO/PVC50/50的模拟中出现了明显的相分离。该研究同时考察了不同比例聚合物的氢键，发现在PEO/PVC70/30和PEO/PVC30/70的共混物中的氢键的数量多于PEO/PVC50/50。

      HuaYang等通过分子动力学计算了纯PHB和纯PEO的浓度参数，计算结果与文献吻合，很好地证明了模拟的准确性。为了揭示PHB、PEO共混后的性质，计算了玻璃化温度，证明了他们的相容性。

6.高分子的力学性能

      李倩、姚维尚、谭惠民为研究叠氮黏合剂的力学性能及其与硝酸酯的相容性，应用分子动力学模拟法模拟计算了不同软段、硬段的叠氮聚氨酯热塑性弹性体的杨氏模量、内聚能密度及其与硝酸酯的溶度参数。结果证明:1)当异氰酸酯部分由极性的苯环结构(MDI、TDI)变化为非极性的脂环结构(IPDI)，随着异氰酸酯极性的减弱，其杨氏模量逐渐减小;2)当硬段(二异氰酸酯)相同时，不同种类的叠氮预聚物引起的杨氏模量的大小顺序为:GAP＞PAMMO＞PBAMO，其溶度参数的大小顺序为:GAP＞PBAMO＞PAMMO;3)当叠氮聚醚与四氢呋喃的摩尔比为50∶50时，所得共聚物作为软段的热塑性弹性体，其杨氏模量比采用叠氮均聚醚时的模量有明显减小，引入THF可以达到改善叠氮黏合剂力学性能的目的，但其溶度参数明显减小，可能导致聚氨酯与硝酸酯的混溶性变差;4)叠氮黏合剂与DEGDN的混溶性比与NG及NG+DEGDN混合溶液的混溶性好。

总结

Materialsstudio作为很有应用前途的分子模拟软件已经被充分认识，在高分子领域的应用正不断扩大。因为通过分子模拟技术来设计和改性高分子材料，可以缩短实验周期，提高效率并节约成本，减少人为造成的数据和分析误差。所以有理由相信计算机分子模拟技术必将逐步取代传统的实验手段，广泛应用于生物、化工和材料领域的开发和研究。