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作者:团子良 发表于 2022-12-27 11:45:22
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背景
提起化学,你的脑海中会浮现出怎样的画面呢?大约会有高级感十足的实验室、洁白的实验服、形形色色的仪器还有认真敬业的实验员们……

众所周知,化学是一门以实验为基础的学科。在我们初次接触化学时都会被化学实验所吸引,比起实验原理、物质微观结构等抽象知识,大多数人们更容易为各种美丽的化学变化所着迷,绚丽的颜色、漂亮的结晶似乎更能引起我们的关注。而颜色对不同的人来说有不同的意味,对化学家来说,包括分子振动产生的颜色、简单激发产生的颜色、与能带及色心相关的颜色、无机物成色、有机分子成色等原因[1]。颜色为化学增添了可观赏性,如图1中美丽的金属置换反应,所涉及银、铅、铜、锡四种金属的反应方程式如图2,化学家又为颜色赋予了哪些价值呢。


02
指示剂
对接触过化学的人来说,指示剂是我们所熟知的物质。说起指示剂的发展史可以追溯到十七世纪,目前公认英国化学家波义耳是最早将植物汁液用作指示剂的化学家。

指示剂的发现是一个意外。波义耳为了纪念去世的妻子经常在实验室摆放妻子最喜欢的紫罗兰(图3),在一次实验操作中不小心把盐酸滴在了紫罗兰花上,在清洗花束时发现滴了盐酸的地方花瓣变成了红色,这吸引了他的注意力,决心一探究竟。他将紫罗兰花瓣浸入浓盐酸中,花瓣果然变红了,又把花瓣分别浸入不同浓度的盐酸以及醋酸等其他酸性溶液,结果仍然一致。波义耳确定该方法可以用来检验酸液,并将这一现象描述为酸的一个特性。




波义耳不满于此,他继续探索能检验碱性的物质,最终发现了石蕊地衣(图4)。科学家与普通人的差距或许正体现于此,波义耳仍未停止探究,他想找到双向指示剂,最终他发现石蕊浸出液同紫罗兰有一样的特性。至此,石蕊于1646年以酸碱指示剂的身份问世。历经几百年,我们仍然在沿用波义耳的这一重大发现。“酸红碱蓝”是一个耳熟能详的口诀,这是紫色石蕊检测溶液酸碱性时的颜色变化。指示剂一般是比较弱的有机酸或有机碱,由于其共轭酸碱具有不同的结构且颜色不同,改变溶液pH时,指示剂的微观分子结构就会发生变化,从而引起溶液颜色的变化[2]。

在波义耳之后,布尔哈夫在文章中也提到植物汁液可以用来检验碱性物质,他常用的植物也是紫罗兰与石蕊。18世纪,瑞典的贝格曼指出植物汁液检测酸性溶液时灵敏度存在差异,需要鉴别不同汁液的灵敏度使酸性溶液的检验更加准确,可见当时对指示剂的研究已经比较深入了。

此外,指示剂还被用在酸碱中和滴定中。历史上酸碱滴定中大多数科学家均以发泡现象作为滴定终点的判断依据,例如荷兰化学家格劳贝尔制备硝酸钾(2HNO3+K2CO3 === 2KNO3+H2O+CO2↑), 法国化学家日夫鲁瓦用不同的酸滴定碳酸钾依据试剂用量判断酸的相对强度等。1767年,英国路易斯认为该方法存在缺陷,不便于判断滴定终点,他提出依据植物汁液作为酸碱滴定的终点判断的假设,针对操作方法进行了具体阐述。显然,这是一个创造性应用。由于植物汁液在实际应用中总是难以满足化学家们的要求,这推动了19世纪后半期合成指示剂的发展,第一个成功应用的合成指示剂是酚酞。


酚酞遇到碱性溶液就会变红,但是酚酞的变色范围为pH 8-10,超出这个范围红色就会消失,因此更加准确的表述是酚酞遇弱碱变红。其分子结构变化过程如图5所示,酚酞分子本身是一种多元酸,随着pH的增加由内酯式分子变为无色离子,在pH 8-10时则为红色醌式离子,当pH继续升高则会褪色成为羧酸盐式的无色离子[4]。指示剂发展至今已经广泛应用于化学的各方面。

03
变色反应
如果说上述指示剂能检测一类物质,此处提到的则可视为专属指示剂,对化学家来说,某些物质或粒子间相互接触所产生的特征颜色是大有用途的,人们发现或发明此种特征反应并将其应用于日常生产生活。

1. 显色传感器
显色传感器是指传感分子本身具有识别目标离子和反馈信号的功能,而且信号以颜色变化的形式输出,据此进行定性定量分析。由于人眼辨别颜色的能力有限便加入了颜色识别设备以提高分析的精确度。显色传感器对目标离子的定性检测在于显色纤维与该离子的显色反应情况。在相同测试条件下,显色纤维对某一离子显色,经图像采集分析后即可分辨此条件下传感器对该离子具有选择性识别作用,即定性检测。定量检测需要制备目标离子的标准比色板,在显色纤维中,分别加入不同浓度梯度的目标离子标准溶液经显色传感器检验,将传感器采集到的照片用电脑自带的画图软件颜色提取器,对变色的纤维部分进行取点,得到平均RGB值,记为该标准浓度下,显色纤维对目标离子显色的数据。对所测数据进行拟合分析,选定定量依据的方程。待测样品经相同检测后,将其RGB数值带入拟合方程中,即可得到其浓度值[5]。



显色传感器应具备基本的图像收集与处理功能。为避免光线影响,显色传感器一般都设计为封闭体系,以图6中显色传感器三维设计图为例,摄像头与电脑连接实现图像采集与分析处理。其中,显色反应是核心,通过实验室试验之后选取对特定分子或离子显色效果好的显色纤维,可将其应用于医学鉴定、食品分析等方面。


2. 水质检测
水中的有机污染物在生物降解时消耗水中的溶解氧,使水质恶化,破坏生态平衡。因此,化学需氧量(COD)是一项评价水环境有机污染物水平的重要水质指标。CODMn是指以KMnO4为氧化剂,氧化水中某些还原性物质,以其用量计算相应的氧量。国标法检测耗时较长,因此以I-和KMnO4的显色反应设计了一种快速检验方法,二者的基本原理如图7所示。在KMnO4与水样中的还原性物质反应结束后,加入过量的KI还原剩余KMnO4,自身被氧化为I3-,溶液由粉色变为黄色。以分光光度法定量分析生成的I3-浓度,根据标准溶液CODMn浓度与其对应的吸光度之间的线性关系,计算未知水样的CODMn值,本方法缩短了测量时间且准确度更高[6]。


3. 指纹显现
人的汗液中含有微量氨基酸等物质,通过与特定的检测试剂反应生成有颜色的物质指纹就能显现。茚三酮是一种用于检测氨或者一级胺和二级胺的试剂。当与这些游离胺反应时,能够产生深蓝色或者紫色的物质,叫做Ruhemann紫。茚三酮常用来检测指纹,正是因为指纹表面所蜕落的蛋白质和肽中含有赖氨酸残基,其上的一级胺能被茚三酮检测,显色机理如图8。法医常用茚三酮溶液分析诸如纸张等多孔表面上的指纹,经过茚三酮处理可将指尖纹路变为可见的紫色(如图9)。


之后,1,8-二氮杂芴-9-酮(DFO)与1,2-茚满二酮(IND)分别于1990年和1997年陆续被用作指纹显现剂,其反应过程如图10、11,所显现的指纹分别为淡红色和淡粉色[7]。此外,显现手印的效果较好的天然产物有京尼平、指甲花醌和靛红等。



04
总结与展望
化学家们通过巧妙应用化学变化中的颜色给人们带来了太多惊喜和便利,在精心设计下颜色被用来定性、定量分析,广泛应用于物质鉴定、水质检测、环境监测、医学等多个领域。从宏观物质检验发展到目前在分子层面甚至细胞层面的研究分析,是一众科学家努力的结果。但是受多种因素影响,将实验室中的研究成果应用于生产生活依然有许多困难和挑战需要克服。

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